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    公开号:WO1989005315A1
    申请号:PCT/JP1988/001204
    申请日:1988-11-29
    公开日:1989-06-15
    发明作者:Shigetsugu Hayashi；Hisashi Tada；Takashi Murata
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 複合材料用 樹脂組成物 技術分野
    [0002] 本発明 は 、 複合材料樹脂組成物 、 更 に は優れた加工性 を有 し 、 硬化物 が優れた耐熱性 、 耐水性及び機搣旳性質 を有す る複合材料用 樹脂組成物 に 関 す る 。 背镊技術
    [0003] 従来 、 複合 ¾ 料用マ 卜 リ ッ ク ス樹脂 と し て各種の樹脂 組成物 が使用 さ れて い る 。 特 に熱硬化性樹脂の分野 に お い て は 、 樹脂自身の俊れた機械的性質 、 特 に 強度 、 伸度 に加 え 、 補強材 と の接着性が IS好で あ り 、 補強材の強度 発現性が優れて い る 点か ら 、 エ ポキ シ樹脂が広 く 用 い ら れ て き た 。
    [0004] し か し な が ら エ ポキ シ樹脂 は耐熱性 、 温で の機械的 性質 、 耐水性等の点で限界があ り 、 近年の高性能複合材 料 に 対す る耐熟性等の要求を篛た す こ と が 出来な く なつ て き て い る 。
    [0005] 又耐熱性樹脂 と し て 、 熟硬化性の芳香族系 ポ リ イ ミ ド 樹脂が知 ら れて い る が 、 耐熱性は優れて い る もの の硬化 反応過程で副生成物 を生 じ 、 そ の為加 工性 に 劣るもので あっ た 。 一方、 耐熱硬化性樹脂 と し て ビ スマ レ イ ミ ド系 化合物が知 ら れて いる が 、 単独で硬化さ せ た場合 、 硬化 物 の機梂的性質 （ 特に強度、 伸び ） に劣 り 、 実用性 に 乏 し い 。 そ こで 、 ビスマ レイ ミ ド と ジァミ ンな どを付加重 合さ せる試みがなさ れて きた 。 こ の硬化物 は 、 耐熱性は 優れて いるちのの機械的に もろ く 、 又未硬化樹脂耝成物 の融点あ るい はガ ラ ス転移温度が髙 く 、 含浸、 稹層 、 注 型、 接着又は成型材料な どの用途に利甩す る場合 、 特殊 な髙沸点溶剤を必要 と し 、 加工性に問題があっ た。
    [0006] 最近、 こ れら に代わ る材料 と して 、 ポ リ イ ミ ド と アル ケニルフ エ ノ ール及び Z又 は アルケニル フ エ ニルエー テ ルを含む熱硬化性樹脂組成物が知 ら れている （ 特鬨昭 5 2 — 9 9 4 号 ） 。 この硬化物 は、 強度、 伸び等の機械的 性質 は優れて いるも の の 、 用 い ら れる ァ リ ルフ エ ノ ール 系化合物 が 、 ァ リ ルフ エニルエ ー テル系化合物を ク ラ イ ゼ ン転移さ せた も のか 、 ある い は加熟硬化時に ク ラ イ ゼ ン転移に よ り フ エ ノ ー ル性水駿基を生成する構造を有す る為、 硬化物中 に水酸基が残存 し 、 高温時の耐熱劣化性 等に 問題があ り 、 又樹脂の反応性が乏 し く 、 加 工面で高 温で長時間の加熱が必要で あっ た 。
    [0007] 一方、 こ れに代わるもの と し て実質的に水酸基を含 ま ないァ リ ルエーテル化置換フ エ ノ ール類ノ ポラ ッ ク樹脂 と ビスマ レ イ ミ ド を含む熟硬化性樹脂組成物が提案さ れ ている （ 特開昭 6 2 — 2 2 8 1 2 号 ） 。
    [0008] この系の硬化物 は 、 耐熱性、 耐水性は優れて いる もの の 、 強度、 伸び等の機楨的性質に若干劣 り 、 又ァ リ ルェ 一テル化置換フ エ ノ ールノ ポラッ ク 樹脂 と ビスマ レイ ミ ド の相溶性が悪 く 、 混合 に高温で長時間 を有 し 、 かつ ま た 、 混合後の樹脂の粘度が高 く 、 特に複合材料用 マ 卜 リ ッ ク ス樹脂 と し て 使用 す る場合 、 無溶剤型含浸が 困難 に な る と いつ た加工性 に 問題が あっ た 。 発明の開示
    [0009] 本発明者 ら は 、 耐熱性 、 機械的性質 に擾れ且つ 加 工性 に 優れた 熱硬化性樹脂組成物 を鋭意検討 し た 桔果 、 特定 の ァ リ ル化合物 とマ レ イ ミ ド系化合物 を含む樹脂組成物 が前記目 的 に適す る こ と を見出 し 、 本発明 に到達 し た 。 発明を実施 す る た め の最良の形態 本発明の要旨 は 、 N , N ' ー ジ フ エ ニルメ タ ン ビ スマ レ イ ミ ド 、 N , N ' 一 ト リ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド及び N , N ' 一 卜 リ メ チルへキサメ チ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド の 3 種 の ビ スマ レ イ ミ ド混合物 と ァ リ ルエ ー テル化置換 フ エ ノ 一ル類 ノ ポラ ッ ク 樹脂お よ び /ま た は下記構造式 （ I ) で示さ れる ァ リ ルフ エ ニルエ ー テル化合物
    [0010] CH2 = CH-CH, - 0 0_CH2 -CH = CH2
    [0011] ( 1 ) C H
    [0012] I
    [0013] ( 但 し 、 式中 X は直接桔合、 一 C H 2 — C 一
    [0014] C H 一 0—、 一 S—、 一 S02—、 一 CH2
    [0015]
    [0016] ち し く は
    [0017] の 2 価の有機基を示す 。
    [0018] R 1 R '、 4 は一 C H 3 、 C 2 Η 5
    [0019] - C H ( C H 3 ) 2 n C Η 一 η C 4 π 9 一 〇 （ 〇 H 3 ) 3 、 一 C H ( C H 3 ) - n C 2 h 5 - C H 2 C H ( C H 3 ) 2 も し く は一 B r で Ί 分子中同 一で も異なつ て い て ΐ> よい 。 ）
    [0020] のなかか ら選ばれる少 く と も一種の ァ リ ル化合物 と を必 須成分 と する複合材料用樹脂組成物であ る
    [0021] 本発明 に 用 い ら れる Ν ， Ν ' ー ジ フ エ二ルメ タ ン ビス マ レイ ミ ド 、 N , N 卜 リ レン ビスマ レ イ ミ ド 、 . N ' ー 卜 リ メ チルへキサメ チ レン ビ スマ レイ ミ ド は 、 対 応する ジ ァ ミ ノ 化合物即 ち 、 4 , 4 ' 一あ るい は 3 ， 3 ' ー ジ ァ ミ ノ ジフ ェ二ルメ タ ン 、 及び 2 種の異性体の 混合物 、 2 , 4 一 、 2 , 6 — あるい は 3 , 4 ー ジ ァ ミ ノ 卜 ルェン のいずれか 、 あ る い は 2 種以上の異性体の混合 物及び 2 , 2 , 4 —あ るい は 2 , 4 , 4 — 卜 リ メ チルへ キサメ チ レ ン ジ ァ ミ ンのいず れか 、 あ る い は 2 種の異性 体の混合物 を無水マ レ イ ン酸 と 反応さ せ 、 環化次いで脱 水さ せる公知の方法で製造する こ と ができ る 。 3 種類の ビスマ レ イ ミ ドの混合操作は 、 ビ スマ レ イ ミ ド製造過程 及び各 ビ スマ レ イ ミ ド製造後ある い は ァ リ ルエ ー テ ル化 置換 フ エ ノ ー ル類 ノ ポ ラ ッ ク 樹脂 と の混合時いず れの場 合でも よ い 。
    [0022] 各 ビ スマ レ イ ミ ド の混合比 は 、 混合物 の溶融温度が 7 0 〜 1 2 0 と な る よ う に 決定さ れる 。 即 ち 、 N , N ' ー ジ フ エ ニルメ タ ン ビ スマ レイ ミ ド 4 0 〜 8 0 重量 0 /0 、 N , N ' 一 ト リ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド 1 0 〜 4 5 重量 0 /6 、 N . N ' 一 卜 リ メ チルへ キ サメ チ レ ン ビス マ レイ ミ ド 5 〜 3 5 重量％ の 中 で所望 に よ り 決定で き る 。
    [0023] 各成分の混合割合が特定 す る範囲 を越えて も特定範囲 未満で あっ て も溶融温度が Ί 2 0 eC を越え 、 取扱 い 上好 ま し く な い 。
    [0024] 本発明で使用 さ れる ァ リ ルエ ー テル化置換 フ エ ノ ー ル 類ノ ポ ラ ッ ク 樹脂 と は 、 アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基あ る い はハ ロ ゲ ン原子で置換さ れた フ エ ノ ー ル 類 、 具体的に は ク レゾ ール、 ェ チル フ エ ノ ール 、 イ ソ プ 口 ピルフ エ ノ ー ル 、 ブチルフ エ ノ ー ル 、 才 ク チル フ エ ノ — ル 、 ノ ニル フ エ ノ ール 、 ビ ニル フ エ ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ ぺニルフ エ ノ ー ル 、 フ エ ニルフ エ ノ ー ル 、 ベ ン ジル フ エ ノ ー ル 、 ク ロ ル フ エ ノ ー ル 、 ブ ロ ム フ エ ノ ー ル 、 キ シ レ ノ ール、 メ チルプチルフエ ノ ー ル （ 夫々 異性体を含む ） 等の 置換フ エ ノ ールの 1 種又は 2種以上 と ホルム アルデ ヒ ト * 、 フ ルフ ラ ール、 ァ ク ロ レイ ン等のアルデ ヒ ド類を 公知の方法で縮合反応させて得 ら れる通常 2〜 1 5の平 均核体数を有す る ノ ポラ ッ ク樹脂 と塩化ァ リ ル 、 臭化ァ
    [0025] Uル、 ヨ ウ化ァ リ ル等のハ ロ ゲン化ァ リ レ と をアルカ リ の存在下反応させて 得ら れる実質的に フ エノ ー ル性水酸 基を含有 し ない樹脂であ り 、 特に ク レゾールノ ポラ ッ ク 樹脂の ァ リ ルエ ー テル化物が好 ま し く 使用できる 。
    [0026] 本発明で用 い ら れる ァ リ ル フ ェ二ルエ ーテル系化合物 は 、 フ エノ ール水醆基の 2 , 6位に - C H 3 、
    [0027] C B r等の置換基を有 す る ビ スフ エ ノ ール系化合物 と ァ リ ル ク ロ ラ イ ドも し く は ァ リ ルブ ロ マ イ ドな どハ ロ ゲン化ァ リ ル化合物 を アル カ リ 金属水醆物及び溶媒の存在下で反応さ せる公知の方 法で合成す る こ と ができる 。 合成に 用 い ら れる ビス フ エ ノ ール系化合物 と して は 、 4 , 4 ' — メ チ レ ン ビ ス （ 2 , 6 - ジ メ チルフ エノ ール ） 、 4 , 4 ' ー メ チ レン ビス ( 2 ―第 3級一プチル ー 6— メ チルフ エ ノ ール ) 、 4 , 4 ' 一 ( Ί ー メ チルェチ リ デン ） ビス （ 2 , 6一 ジ メ チ ル フ エ ノ ー ル ） 、 4 , 4 ' 一 （ Ί —メ チルェチ リ デン ） ビス （ 2 , 6— ジブ ロ モ フ エノ ール ) 、 4 , 4
    [0028] 4 ー フ ェニ レ ン ビス （ 1 —メ チルェチ リ デ ン ） ] ビ ス ( 2， 6 - ジ メ チルフ エ ノ ー ル ） 、 4 , 4 ' —才キシ ビ ス （ 2 , 6— ジ置換フ エ ノ ール ） 、 4 , 4 ' -チ才 ビ ス ( 2 ， 6 — ジ置換 フ エ ノ ー ル ） 、 4 , A ' ー スル フ ォ ン ビ ス （ 2 , 6 — ジ メ チル フ エ ノ ール 〉 等をあげる こ と が で き る 。 こ れ ら の ァ リ ル フ エ ニルエ ー テル系化合物 は単 独も し く は 2 種以上の混合系で用 い て も差 し支え な い 。
    [0029] 本発明 に お いて 用 い ら れる ァ リ ル フ エ ニルエ ー テル化 合物 は 、 フ エ ノ ール水酸基の 2 , 6 位に 置換基を有す る ビ ス フ エ ノ ー ル系化合物 を使用 し て いる た め 、 ク ラ イ ゼ ン転移 に よ る フ エ ノ ー ル性水酸 gの生成が起 こ ら な い こ と が大きな特徴であ る 。
    [0030] 本発明 の樹脂組成物 に お い て 、 N , N ' ー ジ フ エ ニル メ タ ン ビ スマ レ イ ミ ド 、 N , N ' ー 卜 リ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド 、 N , N ' — 卜 リ メ チルぺ キサメ チ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド の 3 種類の ビ スマ レ イ ミ ド混合物 と ァ リ ルエ ー テ ル 化置換 フ エ ノ ー ル類 ノ ポ ラ ッ ク 樹脂お よ び Z ま た は前記 構造式 （ 1 〉 の ァ リ ル フ エ ニル： L一テル化合物 と の量的 割合 は 、 特 に 限定 さ れる も ので は な い が 、 前者 ビ ス マ レ イ ミ ド混合物 の二重結合 に 対 る後者の二重結合の割合 が 2 以下 、 0 . 2 以上で あ る こ と が好 ま し い 。 2 を越え る と硬化物中の未反応の ァ リ ル基含有量が増加 し 、 耐熱 性が低下 し て 好 ま し く な い 。
    [0031] こ こで 、 ビ スマ レ イ ミ ド混合物 は ァ リ ルエ ー テ ル化置 換 フ エ ノ ー ル類 ノ ポ ラ ッ ク 樹脂お よび Zま た は前記構造 式 （ I ) の ァ リ ル フ エ ニルエ ー テ ル化合物 と ゲル化が起 こ ら な い程度 に 予 め反応さ せ て お く こ と もでき る 。
    [0032] 本発明の樹脂組成物 は 、 熟 に よ り 容易 に 硬化さ せ る こ とができ るが 、 硬化物 に所望の特性を付与 し た り 、 ある い は樹脂の熱硬化性を調整する 目 的で触媒を添加 し て も よ い 。 重合触媒 と し て は、 イ ミ ダゾール類、 第 3 級ア ミ ン類、 第 4 級ア ンモ ニ ゥ ム塩類、 三弗化ホ ウ素ァ ミ ン塩 等の イ オ ン触媒及び公知の有機過酸化物 、 ヒ ド ロ ペル才 キシ ド、 ァゾイ ソ ブチロ ニ 卜 リ ル等のラジ カ ル重合開始 剤 を あ げる こ と ができ る 。
    [0033] 触媒の添加量は 、 目 的に応 じ て決定す れば よ いが 、 樹 脂組成物の安定性の面か ら 全樹脂固形成分に対 し て 0 . 2 〜 3 重量％ とするこ と が好 ま しい 。
    [0034] 所望に よ り 他の公知の熱硬化性樹脂 、 例えばエポキシ 樹脂 、 不飽和 ポ リ エステル樹脂、 フ エ ノ ール樹脂 、 シ リ コ ー ン樹脂 、 卜 リ ア ジ ン樹脂 、 ァ リ ル系樹脂等や熱可塑 性樹脂 、 例 えぱポ リ エー テルスルホン 、 ポ リ エステル、 ポ リ エ ー テルエ ー テルケ 卜 ン 、 ポ リ エー テルイ ミ ド等を 添加 し て も よ い 。
    [0035] 本発明 の樹脂組成物 は、 比較的低温で ミ キサー 、 ニ ー ダー ロ ールを用 い て各種の充填剤 、 補強材を配合 し 、 容 易 に注型又 は成形材料を調整する こ とができる 。
    [0036] 本発明の樹脂組成物 を補強材に含浸させる場合は 、 耝 成物を 5 0 〜 Ί 5 0 *Ό の温度で予備反応させてプ レポ リ マ ー を製造 し 、 多 く の場合低溫で十分低粘度である た め 比較的低温で溶融状態で含浸できる 。 所望 に よ り メ チル ェチルケ 卜 ン 、 塩化 メ チ レ ン 、 ク 13 ロ ホルム 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等の溶剤 に溶解 して含浸 し て も 、 もち ろん差 支え ない 。
    [0037] 補強材 と し て はガ ラ ス繊維 、 炭素璲維 、 ポ ロ ン糍維 、 シ リ コ ン カ ー バ イ ド繊維等の無機接維の他、 ポ リ 一 p — フ エ 二 レ ンテ レ フ タ ルア ミ ド 、 ポ リ 一 p— べ ンズア ミ ド 、 ポ リ ア ミ ド ヒ ド ラ ジ ド等の有機糍維か ら な る チ ョ ップ状、 ヤ ー ン状 、 テ ープ状 、 シ ー ト 状 、 編物状 、 マ ツ 卜 状 、 紙 状物や ア スペス 卜 、 マ イ 力 、 タ ルク 等並びに こ れ ら の 2 種以上の混合物が用 い ら れる 。 ま た 用途 に よ り 酸化珪素 微粉末な ど の流れ調整剤 、 顔料、 染料 、 安定剤 、 可塑剤 、 滑剤 、 タ ール 、 ア ス フ ァ ル ト な ども単独も し く は他 の補 強材 と併用 し て 用 い る こ と が で き る 。
    [0038] 補強材の含有率 は 5〜 8 0容量％が好 ま し い 。 実施例
    [0039] 以下 、 実施例 に よ り 本発明 を さ ら に詳 し く 説明 す る 。 硬化物 の 「 未硬化樹脂の粘度 」 は 、 5 0 で レ 才 メ 卜 リ ク ス社製ダイ ナ ミ ッ ク メ カ ニ カ ルスペ ク ト ルメ ー タ ー に よ り 測定 し た 。
    [0040] 「 ガラ ス転移点 （ T g ) 」 は パー キ ン エルマ一 D S C一 2付属 T M S — 2型を用 い T M A法 に よ り 測定 し た 。
    [0041] 複台材の 「 耐熱水性 」 は 、 0 1 6層 の稹層材コ ンポ ジッ 卜 を 9 5。Cの水中 に 1 4 曰 間放置 （ wet ) し た の ち
    [0042] A S T M D — 2 3 4 4 に 従っ て室搵 、 1 7 7 ) 、 2 3 2 °Cで層 間剪 断強度 （ I L S S ) を測定す る こ と に よ り 判定 し た 。
    [0043] 「耐衝撃性 」 は 、 N A S A R P 1 0 9 2 に準拠して 寸法 4 X 6 X 0 . 2 5 イ ンチの板を 3 x 5 イ ンチの穴の あいた台上に 固定 し 、 その中心に 1Z2 イ ンチ Rの ノ ー ズをつ けた 4 . 9 の分銅を落下さ せ、 板厚 1 イ ンチ当 た り Ί 0 0 0 〖 binの衝擎を加 えたのち 、 この板を圧縮試 験する こ と に よ り 求め た 。
    [0044] コ ンポジッ 卜 のデー タ はいずれも鎵維含有率 6 0容量 %換算値で あ る 。
    [0045] 参考例 Ί
    [0046] 4 , 4 ' ー メ チ レ ン ビス （ 2 , 6— ジメ チル ー ァ リ ル フ エニルエ ー テル ） の合成
    [0047] 温度計 、 攛拌機、 滴下漏斗及び還流冷 ffl器を付け た反 応器に 、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン （ 2 , 6— ジ メ チルフ エ ノ ー ル ） （ 融点 1 7 4 ^ ) 2 5 6 3 、 Nl a O H
    [0048] 8 2 . 5 3及び n — プ ロ パ ノ ール 1 ^ を還流 で加熱 し た。
    [0049] 全成分を溶解 してから 、 ァ リ ルク ロ ラ イ ド 2 0 0 «2を ゆっ く り 加 え た 。
    [0050] 5時間後 、 混合液は実質的に中性 となっ て いた 。 更に 3時間遠流下沸騰させなが ら攪拌 し た 。 室温ま で冷却 、 沈殿 し た N S C J2 を璲去 し た後、 n —プ ロ パ ノ ー ルを留 去 し た 。
    [0051] こ の よ う に して得 ら れた 4 , 4 ' ー メ チ レン （ 2 , 6 ー ジ メ チル フ エ ノ ー ル ） の粗ジ ァ リ ルエ ーテル 3 3 0 3 をメ チ レ ン ク ロ ラ イ ド に 溶解さ せそ し て 水洗 し た 。
    [0052] 水相 を分離 し た後 、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド を再び留 去 し 、 黄橙色粘稠状樹脂即ち 、 4 , 4 ' ー メ チ レ ン ビス （ 2 , 6 — ジ メ チル ー ァ リ ルフ エ ニル エ ー テル ） 3 2 5 3 を得 た （ 以下 A L E — 1 と略 す ） 。
    [0053] 参考例 2
    [0054] 4 , 4 ' 一 （ Ί ー メ チルェチ リ デン ） ビ ス （ 2 , 6 — ジ メ チル ー ァ リ ルフ エ ニルエ ー テル ） の合成
    [0055] 対応す る ビ ス フ エ ノ ー ル系化合物 と し て 、 4 , 4 ' 一 ( 1 — メ チルェ チ リ デ ン ） ビス （ 2 , 6 — ジ メ チル フ エ ノ ー ル ） （ 融点 1 6 6 ^ ) 2 4 8 3 を用 いて 、 参考例 "！ と 全 く 同 様 に し て 生 成物 を 得 た （ 以 F A L E — 2 と 略 す ） 。
    [0056] 参考例 3
    [0057] 4 , 4 ' 一 [ 1 . 4 一 フ エ 二 レ ン ビ ス （ Ί — メ チルェ チ リ デ ン ） ] ビ ス （ 2 , 6 — ジ メ チルァ リ ル フ エ ノ ー ル ） の合成
    [0058] 対応する ビ ス フ エ ノ ー ル系化合物 と し て 、 4 , 4 ' 一 [ 1 , 4 一 フ エ 二 レ ン ビ ス （ Ί ー メ チルェ チ リ デ ン 〉 ビ ス （ 2 , 6 — ジメ チルフ エ ノ ール ） （ 融点 Ί 6 Ί ΐ; ) 4 0 2 3 を用 い 、 参考例 Ί と 全 く 冏様 に し て 生成物を得 た ( 以下 A L E — 3 と 略す ） 。
    [0059] 実施例 1 〜 3
    [0060] 特開昭 6 2 — 2 2 8 1 2号公報の参考例 1 記載の方法 で合成 し た ァ リ ル エ ー テル化置換 フ エ ノ ー ル類 ノ ボ ラ ッ ク 樹脂 （ 以下 A L M と珞 ） 及び N , N ' ー ジ フ エニルメ タ ン ビ スマ レイ ミ ド 4 9 . 4 重量％ 、 N , N ' — 卜 リ レ ン ビ スマ レイ ミ ド 3 3 . 4重量％ 、 N , N ' — 卜 リ メ チ ルへ キサメ チ レ ン ビ スマ レイ ミ ド 1 7 . 2 重量％の混合 物の二重結合当量比を第 Ί 表に示す割合で 1 3 0 *0で 3 0分混合攪拌 し 、 予備反応さ せ 、 プ レボ リ マ ー を得た 。 このプ レボ リ マ ー を所定の厚さ になる よ う に ガラ ス板に 挟み 、 Ί 8 0 で 2 時間硬化さ せ 、 さ ら に 2 2 0 で 4 時圜後硬化する こ と に よ り 硬化樹脂板を得た 。 更 に こ の プ レポ リ マ ー を離型羝上に 8 0でで薄膜上に 引 き延ば し 、 ド ラ ム上で炭素繊維 （ 三菱 レイ ヨ ン社製パイ 口 フ ィ ル T 一 3 〉 を巻きつ け、 含浸さ せた 。 次いで切 り 開 く こ と に よ り 、 一方向プ リ プ レグ （ 糸 目 付 Ί 4 5 ？ / m 2 、 樹脂 含有率 3 3 重量％ ) を得た 。 こ のプ リ プ レグを
    [0061] [ 0 β ] 16に積層 し 、 ま た [ + 4 5 。 / 0。 / - 4 5 ° / 9 O a ] 4Sの擬等方性 に積層 し で 2 時間硬化 し 、 さ ら に 2 2 0 でで 4 時間硬化を行い複合材を得た 。
    [0062] 未硬化樹脂 、 硬化樹脂及び複合材につ いて種々 の試験 を実施 し た 。 その桔果を第 1 表に示 した 。
    [0063] 実施例 4 〜 5
    [0064] ビ スマ レイ ミ ドの混合割合を N , N ' ー ジ フ エニルメ タ ン ビスマ レ イ ミ ド 6 5重量 0 /6、 N , N ' ー 卜 リ レン ビ スマ レイ ミ ド 2 0重量％ 、 N , N ' 一 卜 リ メ チルへキサ メ チ レン ビスマ レ イ ミ ド Ί 5 重量％ と し 、 その他は実施 例 Ί と同様に し て樹脂板及び複合 を得た 。 各種試験結果を第 Ί 表 に 示 し た 。
    [0065] 比較例 1 〜 2
    [0066] ビ スマ レ イ ミ ド と し て Ν , Ν ' — ジ フ エ ニルメ タ ン ビ スマ レ イ ミ ド のみを用 い 、 混合温度を 1 7 0 °C と し 、 そ の他 は実施例 1 と同様 に し て樹脂板を得た 。 複合材 は実 施例 Ί と 冏条件で溶融状態で含浸できなかっ た為テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に 溶解 し 、 5 0 %溶液 と し て 含浸す る こ と に よ り 得 た 。
    [0067] 各種試験結果を第 Ί 表 に 示 し た 。
    [0068] 比較例 3
    [0069] 比較例 1 の樹脂粗成物 1 0 0重量部 に対 し 、 耐熱ェ ポ キ シ樹脂 （ ス ミ ー エ ポキシ E し M— 4 3 4 、 住友化学ェ 業㈱製 登録商標 〉 4 0重爆 部 、 混合温度 を Ί 6 0 °C と し て 実施例 1 と同様 に し て 樹脂板及び複合材を得 た 。 各種試験結果 を第 Ί 表 に示 し た 。
    [0070] 実施例 6〜 Ί Ί
    [0071] ァ リ ル化合物 と し て 参考例 Ί 〜 3で合 成 し た A L E — 1 、 A L E — 2 、 A L E — 3を用 い 、 マ レ イ ミ ド混合物 と ァ リ ル化合物 の二重結合当量比を第 2表 に 示 し た値 に 設定 す る 以外 は実施例 "1 と同様に し て 、 未硬化樹脂 、 硬 化樹脂及び複合材 に つ い て 種々 の試験を実施 し た 。 そ の 結果を第 2表 に 示 し た 。
    [0072] 実施例 Ί 2
    [0073] ァ リ ル化合物 と し て A L Mと A L E — Ί の 1 対 1 混合 物 を用 い る他 は実施例 1 と 同様に し て未硬化樹脂 、 硬化
    [0074] n
    [0075] WZIO/SSdf/JDd ST£S0/68O
    [0076]
    [0077] 本発明の効果
    [0078] 本発明の樹脂組成物 は 、 優れた加 工性を有 し 、 又樹脂 硬化物及び複合材料 は侵れた耐熱性及び耐衝撃性、 機械 的性質を有す る 。 注型 、 含浸 、 積層成形材料、 特 に航空 宇宙用耐熱材料 と し て有用で ある 。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 下記 ^ ）両成分を必須成分 とする複合材料用樹 脂組成物
    W N , N ' ー ジ フ エニルメ タ ンビスマ レイ ミ ド N , N ' ー 卜 リ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド及び N , N ' - 卜 リ メ チルへキサメ チ レン ビスマ レイ ミ ドか ら なる 3種類の ビ スマ レ イ ミ ドの混合物
    (3) ァ リ ルエー テル化置換フ エ ノ ー ル類ノ ポラ ッ ク 樹脂お よび / ま た は下記一股式 （ I ) で示さ れる ァ リ ルフ エニルエ ー テル化合物
    CH2 = CH-CH„-0
    ( 但 し式中 X は直接結合、 一 C H 2 —、 — C
    C H
    0—、 一 S—、 -SO,-. 一 CHり CH。一
    ち し < は
    C一
    の 2価の有機基を示す 。
    R Ί 〜 R 4 は — C H 3 、 C H
    一 C H ( C H 3 ) 2 、 - n C H - n C 4 H 9 、
    - C ( C H 3 ) 3 、 - C H ( C H 3 ) - n C 2 H 5 、 — C H 2 C H ( C H 3 ) 。 も し く は 一 B rで Ί 分子中同 一 で も異なっ て い て も よ い 。 ）
    2. )成分が N , N ' ー ジ フ エ二ルメ タ ン ビ スマ レ イ ミ ド 4 0〜 8 0重量％ 、 N , N ' 一 卜 リ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド Ί 0〜 4 5重量％及び N , Ν ' 一 卜 リ メ チルぺキ サメ チ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド 5〜 3 5望 ¾ %であ る こ と を 特徴 と す る請求の範囲第 Ί 項記載の組成物 。
    3. ^ ビ ス マ レ イ ミ ド 混 合物 の 二二 重結 合 に 対 す る ^ ァ ク リ エ一テル化置換 フ エ ノ ー ル類 ノ ポ ラ ッ ク 樹脂 及 び Ζ又 は ァ リ ル フ エ ニルエ ー テル化合物 の二重結合の割 合が 2 ま た はそ れ以下で あ る請求の範囲第 1 項記載の組 成物 。
    4. 補強材が炭素繊維で あ る請求の範 HJ第 Ί 項記載 の組成物 。
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    同族专利:
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    GB8917238D0|1989-10-04|
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    法律状态:
    1989-06-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB US |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/302084||1987-11-30||
    JP30208487||1987-11-30||
    JP31675087||1987-12-15||
    JP62/316750||1987-12-15||GB8917238A| GB2219593B|1987-11-30|1988-11-29|Resin composition for composite material|
    DE19883891105| DE3891105C1|1987-11-30|1988-11-29|Harzmasse für Verbundwerkstoffe|
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